唐武德年间（公元618～626年），始开采端溪石。初唐时的砚坑称为龙岩。
唐高宗永徽年间（公元650～655年），中书令许敬宗之女嫁给岭南豪族冯盎之子冯玳，得冯所赠端砚，加上其他礼品，被视为当时最奢侈的嫁妆，惊动朝廷要派御史调查（四百余年后苏轼所见许敬宗砚，乃为传世珍品）。
唐武则天圣历三年（公元700年），武则天以刻有“明合璧，五星联珠”图纹的端砚赐给名臣狄仁杰。狄仁杰受赏赐后得知采砚石工的艰辛劳动，便上奏请武后下旨减去贡品数目。
神龙元年（公元705年），韦承庆被贬高要尉，有人送端砚给他，韦将其置于案上。一年多后，赴任辰州刺史，并退还端砚（此事被作为拒贿先例，记于历代《肇庆府志》）。
宋代，位于星岩后面的北岭山一带的宋坑开坑取石。
宋太平兴国五年（公元980年），进士苏易简将斧柯山坑仔岩之石分为水中石（下岩）、山半石（中岩）、山绝顶石（上岩）三种，说“山绝顶者尤润”，就是说下岩石比不上上岩石，并认为将军山（今北岭盘古坑，又名宋坑）之石不及斧柯山。
宋淳化二年（公元991年），夏四月庚午，免除端州贡砚。
宋元符三年（1100年），兴起贡砚。
宋天禧三年（1019年），丁谓为相，特意安排亲信任端州知州，为他搜刮端砚。
宋康定元年（1040年），包拯任端州知州，任期三年。任职期间，因前任以比进贡规定数十倍数量索取端砚，民间不堪其苦，包拯下令仅取贡数。离任不持一砚，深受端州人民爱戴。
宋治平年间（1064～1076年），坑仔岩开坑采石，并开始往水下发展（米芾《砚史》言：“治平中贡砚，取水月余方及石。”神宗时襄阳人魏泰《东轩笔录》载：端溪砚“岩石取于水底。”）
宋熙宁二年（1069年），著名哲学家周敦颐任广东转运判官兼提点刑狱，发觉“端守杜谘，取砚无餍，人号为杜万石。廉得之，恶其夺民利，因请著令，凡仕于端者，买砚无过二枚，端人甚德之”（万历《肇庆府志》）。
宋绍圣五年（1098年），书法家米芾到端州，所写《砚史》录下当时优质端砚的价钱为一千以上，与米芾同时代的杜绾《云林石谱》，亦记“端石纯品”的价钱为“十来千”。按宋钱千枚兑银一两，十来千值白银10余两。《砚史》还提到下岩石价钱为第一，认为“仁庙以前”（宋仁宗以前）所产端砚，多是下岩石。
宋元符三年（ll00年），途经端州的苏轼，看到端州采砚石工“千夫挽绠，百夫运斤。篝火下缒，以出斯珍”的场面。
南宋绍兴年间（1131～1162年），砚坑除斧柯、将军坑外，新增加有茶园，即今羚羊峡北梅花坑、绿端坑、蕉园坑、锦云坑(郑樵《通志》载，宋代此处有茶园44所，瑶人居住)。
南宋淳熙年间（1174～1189年），砚坑增加了黄步石，又称黄坑，在宋崇水 (周去非《岭外代答》记) 。
明代，开始派太监监督开坑封坑，新开砚坑八个（宋公坑、宣德岩、水岩、朝天岩、古塔岩、屏风背、飞鼠岩、阿婆坑）。
明永乐年间（1403～1424年），太监宋某始开宋公坑，在北岭宋坑（盘古坑）之西。
明永乐年间，重开水岩西洞。
明宣德六年（1431年），知府王罃始开宣德岩（有石刻记载）。
同年，刘铭、栗友、玉英、玉罃等奉诏重开水岩。
明成化年间，重开水岩。
明万历二十七年（1599年），太监李敬再开水岩。由该年七月十七日开坑，至次年正月二十八日封坑，历时六个多月（有石刻记载）。其后即厉行封禁，“把总一员，专辖守坑，律令盗坑石比窃盗论”（高兆《端溪砚石考》）。水岩遂成为皇家专用之坑。
明万历二十八年（1600年），太监李凤以“钦差督理珠池内官监”职衔到端州开坑采办端砚（万历三十四年闭坑，烂柯山水岩外有题字记此事）。
明崇祯五年（1632年），水岩解禁大规模开采（始于两广总督熊文灿，中经永历两广总督丁魁楚，永历元年罢守禁，干脆不派人守坑，并经过清初平南王尚之信，至康熙二十六年（1667年）两广总督吴兴祚，开坑七次）。
清康熙年间，朝天岩开坑取石。
康熙二十六年（1687年），侯官人高兆作《端溪砚石考》，分水岩为正洞、东洞与西洞，统名为老坑，而以坑仔岩另开坑为新坑。
清康熙三十八年（1699年），景日昣开坑。
清雍正三年（1725年），开坑。
清乾隆十七年（1752年），吴绳年重开水岩。
清乾隆四十二年（1777年），杨景素重开水岩。
清乾隆年间（1736～1795年），麻子坑开坑取石。
清乾隆四十七年（1782年），开坑。
清嘉庆元年（1796年），知府广玉重开水岩大西洞，新辟水岩小西洞。
清嘉庆六年（1801年），杨有源开坑。
清道光八年（1828年），陈诠开坑。
清道光十二年（1832年），在古塔岩之西开有庙尾坑（以该坑北有砚坑庙得名）。
清道光十三年（1833年），洪水决堤，两广总督卢坤准乡民之请，开水岩老坑，以所得为赈灾经费，不作贡品，
清道光二十一年（1841年），卢坤开坑。
清光绪十二年（1886年），两广总督张之洞再开水岩老坑（包括小西洞），原定采出石料分作十二股，官得三股，以作贡品。后有人谓开坑有伤风水、围基、縴路，申请封禁。
清光绪十五年（1889年），张之洞乘坐火轮巡视羚羊峡、砚坑及沿江堤围，裁定“不当封禁”。并且重新规定，开坑所得，官府充贡品之三成全行裁免。全部所得绅商各半。绅得之半，拨充端溪书院经费。各官不得私受一砚，胥吏不得需索分文，并刻石为告示。承包商何昆玉，即出银2000两，作为端溪书院经费。自此，端砚作为贡品的历史宣布结束。
清代，所开砚坑尚有拱蓬、洞仔、软石洚岩、硬石洚岩、打木棉蕉岩、青点岩、菱角肉岩、龙尾青岩、砂皮洞、文殊坑（以上在羚羊峡南），龙爪岩、七捻根岩、朝敬岩、白线岩（以上在羚羊峡北），塘窦岩、蟾蜍岩（以上在北岭）。还有苏坑等，在今沙埔。始开具体年代不详。
